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早在2015年就有媒體高度盛贊，“量子點LED（QLED）技術才是LED之王，Wicop、CSP無封裝技術想統(tǒng)領LED業(yè)界，分量還不夠。另外，OLED估計悲劇了，還沒來得及燦爛盛放，就要迎接QLED時代的來臨。未來15年量子點LED將點亮全球”。未來太長，只爭朝夕。如今量子點LED技術發(fā)展如何？
何為量子點？
量子點是一是一系列極其微小的半導體納米晶體（尺寸在100納米以下），肉眼根本無法察覺。其組成元素已經(jīng)不僅僅局限于Ⅱ-Ⅵ族（BaS、CdTe等）或Ⅲ-Ⅴ族（GaAs、InGaAs）到現(xiàn)在的Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族（AgInS2等）的幾種元素，隨著研究的深入，還有更多的體系組成將被開發(fā)出來。
量子點大多為無機化合物，其性能穩(wěn)定、可在水中形成膠體，尺寸在1～20 nm之間，這相當于5~100個原子直徑的尺寸。 量子點的3個維度都在100 nm以下，從尺寸上講，量子點是準零維度的納米材料。在量子點所有的與激發(fā)和發(fā)光密切相關的特性中讓我們尤為感興趣的是表面效應、量子限域效應和尺寸效應。
當半導體晶體達到納米尺寸后，通過對這種納米半導體材料施加一定的電場或光壓，不同大小的半導體納米晶體就會發(fā)射出不同頻率的光，如果是在可見光頻譜范圍內(nèi)的話，最明顯的就是顏色的變化。
（圖2來源于：維基百科）
量子點技術的應用領域?qū)拸V，例如半導體晶體管、太陽能電池、LED、量子計算、醫(yī)療成像等。其中，與LED技術相結合就變成了QLED。
QLED的發(fā)光中心由量子點構成。量子點是QLED發(fā)光的基本材料。實現(xiàn)QLED發(fā)光的主要有兩種形式：一是采用在GaN基LED中作為光轉(zhuǎn)換層，有效吸收藍光發(fā)射出波長在可見光范圍內(nèi)精確可調(diào)的各色光；二是采用其電致發(fā)光形式，將其涂敷于薄膜電極之間而發(fā)光（見圖3）。
作為照明用的QLED，它有3個突出的優(yōu)點：①能發(fā)射出全光譜，即涵蓋整個可見光和紅外光區(qū)；②它們能局限量子發(fā)光性質(zhì)，并釋放出較小頻寬的色光，發(fā)射出的波長半寬度在20 nm以下，因而呈現(xiàn)出更加飽和的光色；③量子效率可達90%，以后還將會有更高的提升空間（見圖4）。
量子點對于LED技術產(chǎn)生的影響是廣泛而深遠的，QLED技術也意味著LED照明技術有望走向一個新的時代。
QLED技術應用
根據(jù)Touch Display Research之市場調(diào)查，顯示器市場將于2019年達到150億美元之市場，其中量子點顯示器將具兩成之市占率，當2025年時更將高達四成。
許多公司，如韓國三星(Sumsung)、樂金(LG)等公司都大量投入量子點顯示器相關產(chǎn)品之研究與專利布局。
目前市面上之手機與電視相關產(chǎn)品主要都采用含鎘硒化鎘與無鎘磷化銦量子點為主，其劣勢為合成之技術較為困難與復雜，大量生產(chǎn)之批次穩(wěn)定性有相當大之難度，但短期內(nèi)為不可取代之量子點發(fā)光材料。2015年起新穎鈣鈦礦量子點開始逐漸受到重視，此全新之量子點材料具高量子效率、半高寬較傳統(tǒng)含鎘量子點愈窄、量子效率高、合成簡單與合成簡單之優(yōu)勢，被視為下一代之量子點發(fā)光材料。
QLED最新進展
近年來，不少研發(fā)團隊都在積極致力于提升量子點LED技術效率的提升。
1、金屬納米結構基板
援引IntelligentThings報道，近日，韓國科學技術院（KAIST）物理系教授 Yong-Hoon Cho 及其團隊通過設計金屬納米結構基板，成功提升了量子點（QD）發(fā)光二極管（LED）技術的效率。
這項研究由博士研究生 Hyun Chul Park 領導，于2017年12月27日被選為國際期刊《Small》的封面。
（圖片來源：KAIST）
QLED 擁有非常小的半導體光源，而且被認為是一項用于高性能全彩顯示器的新興技術。然而，單單采用QLED 制造顯示器的成本會非常高�；赒D的現(xiàn)有顯示器使用藍色LED作為光源，并且采用了一種通過綠色和紅色量子點激發(fā)的顏色轉(zhuǎn)換方案。
基于QD的現(xiàn)有顯示器存在兩個缺點。正如研究人員之前所提的，QLED成本較高，因此基于QD的顯示器單價更高。此外，液體類型的QD在接觸空氣后，效率也會顯著降低。
Cho 教授在一種金屬納米結構中尋找到了解決方案。它不僅降低了生產(chǎn)成本，同時也提高了QLED的效率。團隊利用了所謂的“表面等離子共振”現(xiàn)象。當納米金屬結構暴露于光線中，這種現(xiàn)象就會發(fā)生。根據(jù)金屬的類型、尺寸和形狀的不同，金屬結構特性也會產(chǎn)生變化。
（圖片來源：KAIST）
團隊為每個QLED設計了不同的金屬納米結構，銀納米盤用于紅色QD，鋁納米盤用于綠色QD，讓它們發(fā)光更加強烈。有了更亮的QD，制造QLED所需的QD就會更少，單價也因此更低。團隊在這項研究中使用了銀和鋁，但是金屬納米結構可以根據(jù)預期目標重新設計。
Cho 教授表示：“在QLED中合理地實現(xiàn)金屬納米結構，可以減少系統(tǒng)所用的QD數(shù)量，從而降低單價。”
2、銫鉛鹵化物量子點
根據(jù)LEDinside報道，瑞士研究團隊發(fā)現(xiàn)銫鉛鹵化物（Caesium Lead Halide）的量子點可以使得LED更亮、點亮速度更快。
量子點是一種奈米微晶體（Nanocrystal）半導體材質(zhì)，其直徑僅有2~10nm，相當于10~50個原子寬度而已。瑞士研究團隊研發(fā)出的奈米微晶體是由銫鉛鹵化物組成，并以鈣鈦礦晶格（Perovskite Lattice）排列。
研究人員之一的蘇黎世聯(lián)邦理工學院教授Maksym Kovalenko表示，這種奈米微晶體受光子激發(fā)后可以快速發(fā)光。Kovalenko借由改變奈米微晶體的組成和大小，可以激發(fā)出不同波段的可見光，并應用于LED和顯示器。
由藍色激光激發(fā)的綠色發(fā)光鈣鈦礦量子點樣品
根據(jù)以往的研究，量子點在室溫下被激發(fā)后，大約20十億分之一秒（Nanoseconds）后發(fā)光；而銫鉛鹵化物量子點同樣在室溫下被激發(fā)后，大約只要十億分之一秒就會發(fā)光。相較之下，鉛銫鹵化物量子點反應速度相當快。
材料工程教授David Norris解釋，利用光子（Photon）激發(fā)奈米微晶體可以使電子離開原來晶格的位置，產(chǎn)生空穴；而電子—電洞對（Electron-Hole Pair）處于激發(fā)態(tài)，若電子—電洞恢復到基態(tài)（Ground State）才會發(fā)光。
不過大部分的量子點材料皆會處于Dark State，也就無法吸收光子的狀態(tài)，使得電子—電洞對無法恢復到基態(tài)，因此發(fā)光時間受到了限制而發(fā)生延遲。而銫鉛鹵化物量子點則不常有Dark State，因此可以立即發(fā)光。這也是為什么鉛銫鹵化物量子點反應速度快、被激發(fā)后的光也較亮。
3、新型鈣鈦礦量子點
近期，由臺灣大學化學系劉如熹老師課題組所發(fā)表的綜述，介紹了新型鈣鈦礦量子點ＡPbX3 (Ａ＝MA(甲胺), FA(乙胺) 與Cs(銫離子) ; X = Cl、Br與I)之發(fā)展與其應用于發(fā)光二極管。
鈣鈦礦量子點合成之方式與條件較傳統(tǒng)量子點簡單，傳統(tǒng)含鎘之量子點采溶液合成之方式，大量合成時需注入大量前趨物且合成溫度高達300°C，因溫度高與合成方法繁復，使其商業(yè)應用時成本往往較高，鈣鈦礦量子點具合成簡單、合成溫度低等優(yōu)勢，于商業(yè)應用上將有更低之成本與發(fā)展性。鈣鈦礦量子點于發(fā)光二極管應用上，光與熱穩(wěn)定性亦為重要，無論光致發(fā)光或電致發(fā)光之應用，熱釋放與光降解(photodegradation)現(xiàn)象均為不可避免之過程。光致降解現(xiàn)象具許多原因，涵蓋光致游離(photoinduced ionization)、光致氧化(photooxidation)與光照所造成之聚集現(xiàn)象(aggregation)。
光造所造成之聚集為鈣鈦礦量子效率降低之原因，一般鈣鈦礦量子點于光照下表面配體將脫落，并聚集為較大之快體，將伴隨著量子效率降低與放光紅移之現(xiàn)象。為解決鈣鈦礦量子點穩(wěn)定性不佳之問題，主要分為表面活性劑(surfactant)與復合材料之合成兩種方式，前者藉表面配體有助于于改善分散穩(wěn)定性與控制生長動力學，后者則采用包覆方式，于鈣鈦礦量子點外層包覆上一層鈍性材料，降低水氧與熱之影響。
鈣鈦礦材料非常適合光電領域之應用，其中鈣鈦礦太陽能電池擁有極出色之光電特性，光電轉(zhuǎn)換效率目前已可達22.1%。鈣鈦礦量子點于發(fā)光二極管之應用為另一重要之發(fā)展方向，鈣鈦礦量子點具窄半高寬之特型，故其制備之白光發(fā)光二極管與量子點式有機發(fā)光二極管皆具廣色域之特性。
4、非鉛鈣鈦礦藍光量子點發(fā)光材料
根據(jù)材料人報道，鹵素鈣鈦礦材料由于其對缺陷的高容忍度和發(fā)光光譜易調(diào)控的特點，在發(fā)光領域得到廣泛關注。但鉛對人體和環(huán)境的危害性以及鉛基鈣鈦礦的穩(wěn)定性問題都嚴重制約該材料的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應用，尋求低毒性、高穩(wěn)定性的非鉛鈣鈦礦材料是該領域研究的重要方向。為使鈣鈦礦量子點從真正意義上擺脫“鉛依賴”，華中科技大學武漢光電國家科學中心光電轉(zhuǎn)換材料與器件研究團隊（唐江教授、宋海勝副教授、牛廣達副研究員）在國際上首次報道了與Pb性質(zhì)類似的Bi、Sb體系鈣鈦礦量子點材料，通過組分調(diào)控、表面鈍化等成功制備高效率高穩(wěn)定藍光量子點材料，相關文章陸續(xù)發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Adv. Funct. Mater.上。
在國際上首次成功合成新型無毒鉍基鈣鈦礦量子點，由于Bi3+與Pb2+等電子構型，有望繼承Pb基鈣鈦礦良好的發(fā)光性質(zhì)。通過溫度和材料配比的調(diào)控，熒光量子產(chǎn)率達到12%；通過鹵素組分調(diào)控策略，實現(xiàn)發(fā)光波長從360nm至540nm范圍連續(xù)可調(diào)。
文獻鏈接：Lead-Free, Blue Emitting Bismuth Halide Perovskite Quantum Dots. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 15012.
MA3Bi2Br9量子點合成與光學性質(zhì)表征
在無毒鉍基鈣鈦礦量子點的設計指導下，研究團隊開展了系列全無機無鉛鈣鈦礦量子點研究。通過異價銻元素替換和晶體演變，獲得了新型無機銻基鈣鈦礦單晶。對應Cs3Sb2Br9單晶帶隙在2.3eV,為直接帶隙半導體。結合量子點的量子尺寸效應，通過阱型能帶結構設計，以及其本征的高激子結合能，成功獲得熒光量子產(chǎn)率達到46%的Cs3Sb2Br9藍光量子點材料。
文獻鏈接：High Quantum Yield Blue Emission from Lead Free Inorganic Antimony Halide Perovskite Colloidal Quantum Dots. ACS Nano, 2017, 11, 9294.
無機銻基鈣鈦礦（Cs3Sb2Br9）單晶表征
圖：無機銻基鈣鈦礦（Cs3Sb2Br9）量子點高效發(fā)光機制表征
近期，該團隊進一步利用Cs3Bi2Br9不溶于乙醇的性質(zhì)，在配體輔助沉淀過程中采用乙醇作為反溶劑，成功制備熒光量子產(chǎn)率為19.4%的Cs3Bi2Br9量子點。同時，由于反溶劑中痕量水的引入，誘導Cs3Bi2Br9量子點表面形成BiOBr鈍化層，有效提高了Cs3Bi2Br9量子點的水穩(wěn)定性。最后，利用其良好的水穩(wěn)定性，通過一步法制備Cs3Bi2Br9量子點/硅膠復合物，與YAG熒光粉混合后，制備出非鉛白光LED器件。
文獻鏈接：All-inorganic bismuth-based perovskite (Cs3Bi2Br9) quantum dots with bright blue photoluminescence and excellent stability. Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1704446.
圖： Cs3Bi2Br9量子點合成及性能表征
圖：Cs3Bi2Br9量子點/硅膠復合物制備及非鉛鈣鈦礦白光LED器件
作為新型的發(fā)光材料，鉍基和銻基鈣鈦礦量子點擁有無毒、自吸收效應弱、光學性能良好、穩(wěn)定性高等諸多的優(yōu)越性能。該研究工作初步展示了銻基鈣鈦礦量子點在發(fā)光顯示領域中的潛在應用價值，并為新型半導體量子點材料制備及性能研究提供了新思路。后期研究將圍繞進一步提高熒光產(chǎn)量，降低發(fā)光半峰寬并提高環(huán)境穩(wěn)定性等方面展開。
（來源：廣東LED）
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